卡爾費(fèi)休庫侖法與容量法的區(qū)別是什么
容量法和庫侖法最大的區(qū)別在于I2的來源不同,容量法中的I2來源于滴定試劑,而庫侖法中的I2則是通過電解含I-的電解液產(chǎn)生。
卡爾費(fèi)休法簡稱費(fèi)休法,是1935年卡爾費(fèi)休(Karl Fischer)提出的測定水分的容量分析方法。費(fèi)休法是測定物質(zhì)水分的各類化學(xué)方法中,對(duì)水最為專一、最為準(zhǔn)確的方法,經(jīng)過近年改進(jìn),提高了準(zhǔn)確度,擴(kuò)大了測量范圍,已被列為許多物質(zhì)中水分測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。
費(fèi)休法有滴定法(容量法)與庫侖法(電量法)兩種方法。 適用于許多無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中含水量的測定。 是世界公認(rèn)的測定物質(zhì)水分含量的經(jīng)典方法??煽焖贉y定液體、固體、氣體中的水分含量,是最專一、最準(zhǔn)確的化學(xué)方法,為世界通用的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法。廣泛應(yīng)用在石油、化工、電力、醫(yī)藥、食品、檢測、農(nóng)藥行業(yè)及院??蒲械阮I(lǐng)域。
卡爾費(fèi)休滴定法的原理分兩步反應(yīng),其反應(yīng)如下所示:
(1) CH3OH + SO2 + RN → [RNH]SO3CH3 (RN = 有機(jī)堿)
(2) H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + 2RN → [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I (RN = 有機(jī)堿)
反應(yīng)過程中,消耗碘和水的摩爾比為1:1,通過測定反應(yīng)中消耗碘的量,可計(jì)算出樣品中的水含量。
卡爾費(fèi)休法測定水分是一種電化學(xué)方法,可分為容量法和庫侖法兩種。
容量法測定水分含量時(shí),主要依據(jù)電化學(xué)反應(yīng):
陽極:2I- - 2e → I2 ; 陰極:I2 + 2e → 2I-; 2H+ + 2e → H2↑
當(dāng)反應(yīng)池中同時(shí)存在I2和I-時(shí),上述反應(yīng)在正負(fù)極兩端同時(shí)進(jìn)行,即正極上I2被還原,負(fù)極上I-被氧化,因此,兩電極間有電流通過。若溶液中只有I-,無I2,則兩電極間沒有電流通過。
卡爾費(fèi)休試劑中含有有效成分碘和有機(jī)堿(如吡啶)等,將其計(jì)量滴入反應(yīng)池中,能與待測樣品中的水發(fā)生上述(1)、(2)步反應(yīng)。
隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,不斷消耗水,生成I-,直到滴定終點(diǎn),水分消耗完畢。此時(shí),溶液中有微量未反應(yīng)的卡爾費(fèi)休試劑,I2與I-同時(shí)存在,兩電極間開始導(dǎo)電,由電流指示到達(dá)終點(diǎn),停止滴定。通過計(jì)量消耗的卡爾費(fèi)休試劑體積(容量)來標(biāo)定樣品中的水分含量。
庫侖法(也叫電量法)是將試樣溶于含有碘的特殊溶劑的電解液中,樣品中的水反應(yīng)消耗碘,然而,所需的碘已不再是標(biāo)定過的含碘試劑,而是通過溶液中的I-在陽極氧化生成。產(chǎn)生的碘與樣品中水反應(yīng)被消耗,然后再電解生成。當(dāng)水反應(yīng)完畢,電解液中碘濃度恢復(fù)到原定濃度時(shí)(過量生成的碘會(huì)導(dǎo)致電位變化),停止電解。然后根據(jù)法拉第電解定律,計(jì)算出試樣中水分含量。
容量法和庫侖法最大的區(qū)別在于I2的來源不同,容量法中的I2來源于滴定試劑,而庫侖法中的I2則是通過電解含I-的電解液產(chǎn)生。
庫侖法中通過電解池電量與生成的碘之間定量關(guān)系嚴(yán)格,因此,庫侖法具有更高的測量精度。同時(shí),由于其電解速度有限,所以當(dāng)測定樣品含水量較低時(shí),用卡爾費(fèi)休庫侖法,不僅檢測速度快,且數(shù)據(jù)平行性好。
一般來講,當(dāng)要測定的樣品含水量<1000ppm時(shí),用庫侖法比較理想;當(dāng)測定樣品含水量≥1000ppm時(shí),用容量法比較合適。
有機(jī)堿在滴定過程中所起作用是中和反應(yīng)產(chǎn)生的酸性物質(zhì)(烷基亞硫酸),保證體系在合適的pH范圍內(nèi)進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn),吡啶并不是最合適的堿性物質(zhì)。吡啶呈弱堿性,不能完全中和酸性中間產(chǎn)物,導(dǎo)致整體反應(yīng)速率較慢,且不完全,測定結(jié)果重復(fù)性差。此外,吡啶還會(huì)散發(fā)出臭味。隨著方法不斷發(fā)展,吡啶也逐漸被更適合的堿性物質(zhì)(如咪唑類等)所取代。
由于庫侖法是通過計(jì)算電解碘消耗的電量來測定水分的,因此必須保證待測樣品不能有如下副反應(yīng):a、與卡爾費(fèi)休試劑反應(yīng)生成水;b、樣品在檢測池中不能消耗碘也不能反應(yīng)釋放碘;受此影響:一些樣品如鐵鹽,亞硝酸鹽,酮類鹽,氧化物,氫氧化物,醛、酮、金屬過氧化物,強(qiáng)氧化劑,還有強(qiáng)酸,含硼化合物等不能使用庫侖法檢測。
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